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서울공대 이야기

화학공학의 토대에 세워진 반도체 1

2004.12.02 08:38

lee496 조회 수:16466

 

화학공학의 토대에 세워진 반도체


김 재 정 응용화학부 교수


1. 반도체칩이란?


대한민국을 IT산업의 강대국으로 끌어올리는 인프라로서의 반도체 기술은 화학공학의 기초에서 태어나 성장해 오고 있다. 초고집적화를 위한 초미세 공정 개발, 휴대용 컴퓨터와 같은 저전력 소비, 그리고 다양한 종류의 칩과 보드를 한 개의 칩으로 대체하는 다기능화의 목표 등도 화학에 기초를 둔 공정의 개발을 통해서만 달성할 수 있게 된다. 이 글에서는 현대산업의 쌀이라 불리는 반도체의 기반이 되어온 화학공정에 대해 개괄적으로 기술하고자 한다.

반도체칩은 과연 어떻게 구성되어 있을까? 한마디로 개별 전자소자라고 할 수 있는 트랜지스터, 다이오드, 축전기(capacitor 캐패시터), 그리고 전기저항을 아주 미세하게 만들어, 이 작은 개별 전자소자의 여러 조합을 통해 우리가 목적으로 하는 칩으로 구성된다.

우리가 일상생활에서 또한 실험실에서 사용하는 개별 전자소자와 반도체칩 내의 소자는 어떻게 차이가 날까? 그림 1은 전자소자의 기 호와 반도체칩에서의 실제 모양을 도식적으로 비교한 것이다.


이러한 반도체소자의 조합으로 기억소자, 인버터(inverter) 등의 전기적 동작을 얻게 된다. D램(Dynamic random access memory)의 내부구조는 그림 2와 같은데, 자세히 살펴보면 D램도 역시 트랜지스터․다이오드․캐패시터․전기저항으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 결국 이러한 개별 전자소자, 이 낱낱의 소자를 전기적으로 연결해 주는 금속배선, 금속 같은 전도성 물질 사이를 격리시키는 절연체 등의 전체 조합이 반도체칩인 것이다.

 

<그림 2> D램의 내부구조


2. 화학공학으로 만들어지는 반도체 전기소자


반도체칩 내의 트랜지스터, 다이오드, 캐패시터, 전기저항 등 이러한 반도체소자의 기본 물질은 실리콘(silicon, Si)이다. 화학주기율표 4족에 위치하는 Si의 화합물인 SiO2와 Si3N4는 전자소자의 산화막과 절연막으로, 5족 원소인 P(phosphorus, 인)가 함유된 다결정 실리콘(polycrystalline-Si)은 전극 또는 전기저항으로, Si의 금속화합물인 WSi2는 낮은 저항을 갖는 전도성 배선 등으로 사용된다. 이러한 Si 화합물로 구성되는 반도체 전기소자가 만들어지는 웨이퍼도 단결정 실리콘(single crystal Si)으로 만들어지는데, 여기에서는 반도체용 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로부터 트랜지스터, 캐패시터, 전자소자를 전기적으로 동작시키는 금속배선 등 일련의 반도체 제조공정을 통해 화학공정의 반도체로의 적용을 살펴보려 한다.




1) 실리콘 웨이퍼


실리콘 웨이퍼의 시작 재료는 모래의 주성분인 SiO2이다. SiO2를 탄소와 용융(鎔融) 환원반응시켜 98% 순도의 Si을 생성시킨다.

이렇게 얻어진 98% 실리콘은 fluidized bed에서 염산가스와 반응하여 chlorosilane(SiHCl3)으로 만든다. 그런 다음 증류공정을 통해 99.99%로 chlorosilane의 순도를 높인 후 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정으로 chlorosilane을 순수한 다결정 실리콘으로 만든다. 이 다결정 실리콘은 czochralski 방법 등을 통해 반도체 기판인 6인치, 8인치같이 여러 직경의 단결정 실리콘 불(boule)로 만들고, 이후 여러 공정을 거쳐 실리콘 웨이퍼를 제조한다. 


 

<그림 3> 실리콘 웨이퍼 제조과정


2) 트랜지스터


바딘(Bardeen), 브래튼(Brattain), 쇼클레이(Shockley) 등이 1947년에 최초로 발명한 트랜지스터(transistor)는 전기적인 on/off 스위치 기능을 갖고 있다. 트랜지스터를 만들기 위해, 먼저 실리콘 웨이퍼 표면을 산화시켜 100Å 이하의 SiO2를 성장시킨다(게이트 산화막 gate oxide). 이렇게 형성된 SiO2 위에 게이트 전극용 다결정 실리콘을 화학기상증착법으로 증착한다. 증착된 게이트 산화막과 게이트는 리소그래피(lithography) 공정을 거쳐 Cl2와 O2 플라즈마(plasma) 내의 이온(ion)과 라디칼(radical)로 식각(etching)하여 원하는 모양의 게이트 전극을 형성하고, 트랜지스터의 소스(source)와 드레인(drain)은 게이트를 중심으로 양쪽에 불순물(impurity)을 이온주입 한 후 고온에서 열처리를 하여 만들게 된다.

 


트랜지스터 공정을 간단히 요약하면 그림 5와 같이 게이트 산화막증착 전 세정, 산화막 증착, 게이트 전극 증착 그리고 게이트 패터닝(gate patterning) 이후에 소스(source)와 드레인(drain) 형성으로 구성된다.

 

(1) 세정

반도체 제조공정에서 처음으로 시작하는 공정은 실리콘 웨이퍼를 세정(cleaning)하는 공정이다. 반도체 청정환경에서도 대기로부터의 유기물과 1㎛ 이하의 입자(particle), 산소에 의해 형성되는 15Å 정도의 실리콘 자연산화막(native oxide)은 반도체의 수율(收率, yield) 저하와 전기소자의 동작에 악영향을 주게 된다. 따라서  초기 공정부터 시작되는 세정공정은 전체 반도체 공정의 약 25%를 차지하고 있다.

세정공정에 사용되는 화학물질의 종류는 NH4OH, HCl, H2O2, H2SO4, HF 그리고 H2O이며 세정목적에 따라 이들 화학물질의 조합으로 공정이 진행된다. NH4OH-H2O2-H2O(APM, Ammonium hydroxide-hydrogen Peroxide Mixture), HCl-H2O2-H2O(HPM, chloric acid-Hydrogen Peroxide Mixture), H2SO4-H2O2(SPM, Sulfuric acid-hydrogen Peroxide Mixture), 그리고 HF-H2O(DHF, Diluted HF Mixture)의 조합이 세정공정에 사용된다. 특히 게이트 산화막 형성 전의 세정공정은 APM+DHF이다.


(가) APM

화학물질은 알칼리 용액인 NH4OH와 산화제인 H2O2 그리고 DIW(deionized water)의 혼합물이다.  NH4OH 용액은 Si 표면 위에 형성된 얇은 자연산화막을 식각하는 기능과 알칼리 금속과 착화합물을 형성하는 기능을 수행하며, H2O2 용액은 식각된 Si 표면에 새로운 산화막을 형성시키거나 유기물 성분을 산화시키는 역할을 한다. 그러므로 APM 세정액이 제거할 수 있는 불순물은 주로 IA, ⅡA족의 알칼리 금속과 알칼리 토금속들로 이들은 이온화도가 커서 수용액 중에서 이온의 형태로 존재하여 NH4OH와 아민(amine) 착화합물을 형성하여 제거가 된다. 유기물 성분은 강한 산화제인 H2O2에 의하여 산화가 되어 CO2 기체를 방출한다. 세정액으로 APM의 주요한 장점은, 암모니아(ammonia)나 과산화물(peroxide)은 둘 다 휘발성이 강하기 때문에 처리 후에 비휘발성(non-volatile) 성분이 남지 않는다는 것이다.

(나) HF 세정

HF 용액은 주로 산화막 제거용으로 알려져 있지만, 구리(Cu)와 같은 금속오염물의 제거도 가능하다. 일반적으로 49wt%의 HF 용액을 DIW와 1:19, 1:99, 1:100, 1:200, 1:500 정도의 비율로 섞어 상온에서 사용하는데, 반응 메커니즘은 다음과 같다.


OXIDEAA  SiO2 + 6HF ↔ 2H+ + SiF62+ + H2O

            SiO2 + 4HF ↔ SiF4 + 2H2O

METALII   M + HF ↔ MF + H+

            MO + 2HF ↔ MF + H2O


HF에 의한 산화막 제거에 대한 정확한 메커니즘은 매우 복잡하여 아직까지도 정확히 이해되지 못하고 있다. 지금까지 알려진 바에 의하면 반응에 영향을 주는 인자는 용액의 ionic strength와 pH 조성 그리고 온도이다. 이러한 인자들은 반응에 참여하는 성분( HF2-, HF, F-, H+와 여러 가지 fluoride complex)들의 조성과 형태를 결정한다. HF 용액의 경우 식각 성분은 HF2-인 것으로 알려져 있다. 실리콘 표면 위에 형성된 자연산화막은 HF와 반응(H는 O와 F는 Si와 반응)하게 되고, 이러한 반응으로 H2O가 생성되며 산화막에서는 O가 빠져나가게 된다. O가 빠져나간 Si 표면은 Si-F 결합을 갖는 상태가 되고 Si-F 결합도 HF와 다시 반응하여 최종적으로 Si-H 결합을 갖는 표면이 남게 된다. 이러한 Si-H 결합은 결합의 안정성으로 인하여 더 이상 Si 표면이 산화되지 않는다.


(2) 게이트 산화막

 

<그림 6> 열산화의 경우 실리콘의 소모양상나는 SiO2(산화실리콘)

게이트 산화막은 소자의 특성뿐 아니라 신뢰성에도 매우 큰 영향을 미치기 때문에 현재에도 많은 연구가 진행되고 있다. 게이트 산화막을 형성하는 기술에는 건식산화(dry oxidation), 습식산화(wet oxidation), HCl 산화, O3 산화 등이 있는데 주로 습식산화 방식을 사용하고 있다.

실리콘 기판 위에 산화막을 형성시키는 기구에 대한 연구는 1950년대 후반~1960년대 초반에 시작되었는데, 이는 주로 반도체소자 개발의 기본적인 지식을 얻기 위함이었다. 이 실험은 방사능 추적기에 의해 주로 수행되었고, 산화제가 확산운동에 의해 산화물-실리콘의 경계면으로 들어가서 실리콘 원자와의 반응에 의하여 산화막이 형성된다는 것이 밝혀졌다.

결과적으로 최종 산화막 두께의 거의 45%가 원래의 실리콘을 잠식한 부분이다. 이러한 수치는 Si와 SiO2의 밀도와 분자량의 차이로 간단히 계산될 수 있다. 반도체 재료로서 실리콘의 커다란 장점의 하

를 형성하기 쉽다는 점이다.


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